順天堂大学
医学部 化学
2024年度 解答・解説

電子対の数え方：価電子の総数 $=2\times$（非共有電子対 $+$ 共有電子対）。二重結合は共有電子対2つ、三重結合は3つ。

(a)　非共有 $>$ 共有 になるのは HF（$3>1$）、$\mathrm{CCl_4}$（$12>4$）、$\mathrm{O_2}$（$4>2$）の3つ。$\mathrm{H_2O}$、$\mathrm{H_2S}$ は $2=2$ で含まない。
(b)　三角錐形は $\mathrm{NH_3}$ の1つ、正四面体形は $\mathrm{CH_4}$、$\mathrm{CCl_4}$ の2つ。組み合わせ（1,2）。
(c)　極性分子は HF、$\mathrm{NH_3}$、$\mathrm{H_2O}$、$\mathrm{H_2S}$、HCN の5つ。

無水物から $X$ を求める：$X=2.0\times0.100\times120=24$ g。十水和物の式量は $120+10\times18=300$。

(a)　溶質粒子の総量（質量モル濃度 × $(1+\text{電離度})$）で比べる。溶液Ⅰは $0.18\times(1+0.5)=0.27$ mol/kg、溶液Ⅱは $0.10\times(1+0.8)=0.18$ mol/kg。粒子が多いほど蒸気圧が下がり、同じ蒸気圧になる温度（沸点）が高くなる。
→ 沸点は 溶媒X ＜ 溶液Ⅱ ＜ 溶液Ⅰ。グラフでは曲線 1（$T_1$）＝溶媒X、2（$T_2$）＝溶液Ⅱ、3（$T_3$）＝溶液Ⅰ。

(b)　沸点上昇 $\Delta T=K_\mathrm b\times$（粒子の質量モル濃度）。$T_2-T_1=0.09$ ℃ が $0.18$ mol/kg に対応するので $K_\mathrm b=0.50$ K·kg/mol。

計算値 $0.045$ ℃ は選択肢 ③（0.04）と ④（0.05）のちょうど真ん中です。TMPSの計算ではどちらにも等しく近いため、④としていますが、要確認です（手元の数値が $0.18$ mol / $0.10$ mol などと同じか確かめてください）。

(a)　純粋な $\mathrm{D_2O}$ では $[\mathrm{D^+}]=[\mathrm{OD^-}]$ なので

(b)　NaOD は完全電離で $[\mathrm{OD^-}]=1.0\times10^{-2}$ mol/L。

係数：原子の数をそろえる。

(a)　①：$4+5+4+6=19$（正）。②：(1)は白金を触媒にする（正）。③：(3)の窒素は $+4$ から、$\mathrm{HNO_3}$ の $+5$（増える）と NO の $+2$（減る）の両方に変わる（「すべて減る」は誤り）。④：$\mathrm{HNO_3}:\mathrm{NO}=2:1$（正）。⑤：生じた NO は(2)で再利用される（正）。⑥：二酸化窒素は水に溶けて反応する（正）。

(b)　全体の反応は $\mathrm{NH_3+2O_2\to HNO_3+H_2O}$ にまとめられ、$\mathrm{NH_3}$ 1 mol から $\mathrm{HNO_3}$ 1 mol。

溶液中のAのモル分率を $x$ とする。ラウールの法則と $P_\mathrm B=0.50P_\mathrm A$ から

$x$ の一次式なので直線。$x=0$ で $0.50P_\mathrm A$、$x=1$ で $P_\mathrm A$ なので右上がり。

蒸気中のAのモル分率を $y$ とすると、ドルトンの法則から $y=\dfrac{xP_\mathrm A}{P_\text{全}}=\dfrac{x}{0.50+0.50x}$。これを $x$ について解くと $x=\dfrac{y}{2-y}$。

$y$ が増えると分母が小さくなって全蒸気圧は増え、$y=1$ に近づくほど急に大きくなる。右上がりで下に凸。

(a)　47℃では $P_\mathrm A=1.00\times10^5$ Pa（沸点の定義）、$P_\mathrm B=0.50\times10^5$ Pa。

(b)　Bの分圧は $(1-x)P_\mathrm B=0.40\times0.50\times10^5=2.00\times10^4$ Pa。

(c)　Aの分圧 $0.60\times10^5$ Pa を使い、$R=8.3\times10^3$、$T=320$ K で

問3の状態の物質量を整理する。気体は $\dfrac{8.00\times10^4\times132.8}{8.3\times10^3\times320}=4.00$ mol、液体は $9.00-4.00=5.00$ mol。Aは気体に $3.00$ mol、液体に $5.00\times0.60=3.00$ mol で全部で $6.00$ mol（Bは $3.00$ mol）。

(a)　57℃（330 K）、$1.00\times10^5$ Pa、136.95 L の気体の物質量は $\dfrac{1.00\times10^5\times136.95}{8.3\times10^3\times330}=5.00$ mol、液体は $4.00$ mol。液体のAのモル分率を $x$、蒸気のモル分率を $y=\dfrac{x}{0.50+0.50x}$ とすると、全体のAの物質量が変わらないので

(b)　全蒸気圧が $1.00\times10^5$ Pa なので $P_\mathrm A=\dfrac{1.00\times10^5}{0.50+0.50\times0.58}=1.27\times10^5$ Pa。$P_\mathrm B=0.50P_\mathrm A=6.3\times10^4$ Pa。

沸点は $P_\text{全}=1.00\times10^5$ となる温度。$x=0$（純B）で98℃、$x=1$（純A）で47℃なので右下がり。蒸気圧は温度とともに指数関数的に増える（クラウジウス・クラペイロンの式）ので、$x$ に対して沸点は直線より下にたるむ下に凸の曲線になる（$x=0.5$ で約66.4℃、直線なら72.5℃）。

(a)　C の質量 $52.8\times\dfrac{12}{44}=14.4$ mg、H の質量 $13.5\times\dfrac{2}{18}=1.5$ mg（合計 $15.9$ mg でAは炭化水素）。

(b)　$n=\dfrac{PV}{RT}=\dfrac{1.00\times10^5\times1.245}{8.3\times10^3\times500}=0.0300$ mol。モル質量 $\dfrac{3.18}{0.0300}=106$。$(\mathrm{C_4H_5})_n=53n$ より $n=2$、分子式は $\mathrm{C_8H_{10}}$。

(c)　$\mathrm{C_8H_{10}}$ でベンゼン環をもつもの：エチルベンゼン、$o$-キシレン、$m$-キシレン、$p$-キシレンの4つ。

(d)　環の水素がすべて等価で、ニトロ化物が1種類になるのは $p$-キシレンだけ。過マンガン酸カリウムで酸化すると、2つのメチル基がカルボキシ基になり、Bはテレフタル酸。
①：酸無水物をつくれるのはフタル酸（オルト）で、テレフタル酸は不可（誤）。②：還元してもアニリンにはならない（誤）。③：エチレングリコールと縮合重合するとポリエステル（PET）が得られる（正）。④：ベンズアルデヒドの酸化で得られるのは安息香酸（誤）。⑤：混酸でピクリン酸はできない（誤）。⑥：赤紫色になるのはフェノール類（誤）。

(a)　$\mathrm{C_4H_8O_2}$ のエステルは4種類：ギ酸 $n$-プロピル、ギ酸イソプロピル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル。
(i) カルボン酸：ギ酸、酢酸、プロピオン酸の3種類。
(ii) アルコール：1-プロパノール、2-プロパノール、エタノール、メタノールの4種類。
(iii) ヨードホルム反応は $\mathrm{CH_3CH(OH)-}$ の構造をもつもの：2-プロパノールとエタノールの2つ。

(b)　どの2種類か：酸化して得られるカルボン酸が、加水分解で得られた2種類と同じになる組を探す。
ギ酸 $n$-プロピル（ギ酸 ＋ 1-プロパノール → 酸化でプロピオン酸）と、プロピオン酸メチル（プロピオン酸 ＋ メタノール → 酸化でギ酸）の組だけが条件を満たす。
アルコールの分子量は 1-プロパノール（60）＞ メタノール（32）なので、Aはギ酸 $n$-プロピル、Bはプロピオン酸メチル。エステルはどちらも式量 $88$。

物質量：全体 $352.0\div88=4.00$ mol、未反応 $70.4\div88=0.80$ mol。加水分解された割合は $h=\dfrac{4.00-0.80}{4.00}=0.80$。Aの物質量を $a$、Bを $4.00-a$、酸化されたアルコールの割合を $f$ とおく。

これを解くと $a=1.50$ mol、$f=0.500$。
(i) 酸化された割合は 50.0%。
(ii) Aの質量は $1.50\times88=132$ g。